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自20世纪90年代锂离子电板奏效营业化以来,它们已芜俚应用于便携式电子开采、电动汽车和能量储存站,极地面改善了东谈主们的生涯并鼓动了能源及关系本领范畴的发展。连年来,除了锂离子电板外,钠/钾离子电板和锂/钠/钾金属电板等新兴电板本领也得到了发展。这些电板本领在资本或能量密度方面相较于锂离子电板具有上风,为下一代能量储存开采提供了更多取舍。电板的轮回寿命是使用电板时最基本野心之一。电板的长轮回寿命关于进步电板竞争力和促进可再生能源的开发与利工具有进攻真义真义。电板的轮回寿命由其构成(正极、电解液、隔阂和负极)和操作条款决定,其中负极/电解液界面的褂讪性是最进攻的因素之一。从热力学角度来看,有机液体电解液的电化学褂讪性窗口超出了电板负极的责任电极电位。当负极的电位低于电解液的还原电位时,电解液会不成逆地发生还原反应。不成溶的还原居品握住在负极名义积存,酿成被称为固体电解质界面(SEI)的钝化层。SEI同期充任离子导体和电子绝缘体,能源学上拒绝了电解液和负极之间的反应。理念念情况下,SEI的酿成导致负极和电解液之间的能源学褂讪性。可是,负极在轮回进程中体积和名义积的变化是不成幸免的。举例,石墨和硅负极在锂化后诀别碰到约10%和越过300%的延伸,而金属负极的相对体积变化险些是无穷的。跟着负极在轮回进程中的延伸和松开,负极名义的SEI也履历了延伸和松开。机械褂讪性指的是SEI对体积变化的耐受智力。当SEI无法相宜负极的体积变化时,它会离散,导致电解液和负极从头搏斗,从而导致SEI的再生。在SEI反复离散和再生的进程中,活性材料和电解液握住被耗尽,同期SEI握住增厚,进一步增多了阳离子传输的电阻,最终导致容量衰减以致非线性衰减。此外,SEI的机械褂讪性不及还会影响负极活性材料的结构褂讪性或促进枝晶的酿成。因此,进步SEI的机械褂讪性被以为是增强电板轮回寿命的重要政策。
SEI的构成(组分的类型和比例)和结构(组分的分散)权臣影响SEI的机械性能,从而决定其承受应力和应变的智力。可是,由于SEI的纳米级厚度(从几纳米到几十纳米不等)和对空气的明锐性,清醒和调控SEI的机械性能具有挑战性。直到夙昔十年,东谈主们在清醒SEI的机械褂讪性方面取得了权臣进展。原子力显微镜基础的纳米压痕本领(AFM-NT)被用来商讨添加剂对SEI搏斗刚度的影响,为SEI机械褂讪性的定量商讨提供了新圭表。通过AFM-NT获取的纳米级特征也可用于快速评估未知SEI的质料。除了基于AFM的表征本领外,先进的履行表征本领,如纳米压痕(NT)、名义力仪(SFA)、电化学石英晶体微天平与耗散监测(EQCM)和激光声波(LAW)也已在连年来被用来商讨SEI的机械性能。可是,由于表征精度不及和不同的数据责罚圭表,各式呈报提供了不显著以致互相矛盾的SEI结构和机械性能分析。此外,已建议好多基于原位和非原位修饰的政策来增强SEI的机械褂讪性。原位修饰SEI主要波及优化电解液的构成或轮回温度,产生有意于增强SEI机械强度的身分,或在轮回进程中调遣SEI的结构。非原位修饰SEI不错通过化学或电化学圭表在负极名义构建东谈主工SEI。可是,仍然难以幸免SEI在轮回进程中的离散和再生,金属负极等负极的轮回褂讪性仍远未达到骨子应用的要求。
近日,北京理工大学黄佳琦、张学强、香港汉文大学李泉、宁德时期 Li Xing团队发表综述先容了SEI在二次电板中机械褂讪性的商讨进展。领先先容了SEI的机械性能。然后详尽了现存的商讨SEI机械性能的表征圭表,包括基于AFM的圭表和其他表征圭表。在进步SEI机械褂讪性的政策方面,从原位和非原位改性SEI的角度,选取了一些具有代表性的商讨责任进行先容。临了,对SEI机械褂讪性的畴昔商讨进行了瞻望,旨在启发畴昔的基础商讨和长轮回寿命二次电板的开发。
该效果以“Understanding and Regulating the Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Batteries”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊,第一作家是Li Jia-Lin。
(电化学能源整理,未经肯求,不得转载)
一、固态电解质界面(SEI)的机械属性
SEI的机械褂讪性反应了其在受到应变和应力时保执原始阵势和结构的智力,这与其机械属性密切关系。
应力与应变:应力是刻画材料里面力分散的量,而应变是推测材料在受到应力作用时体式和大小相对变化的无量纲量。屈服强度和弹性应变极限诀别线路材料发生弹性变形时的应力和应变上限。
弹性模量:弹性模量反应材料在受到外力作用时顽抗弹性变形的智力,不错是杨氏模量、剪切模量和体积模量。杨氏模量(也称为抗拉模量)是商讨中芜俚呈报和比拟的SEI的一个模量。
塑性变形与断裂:当应力越过材料的屈服强度时,材料会履历塑性变形以致断裂,导致应力和应变之间的非线性关系,材料无法在移以外力后扫数恢规复始体式。
SEI的厚度和模量分散:通过AFM获取的SEI的厚度和模量分散不错径直反应SEI的均匀性,但由于AFM的分辨率限度,现在难以在高分辨率下测量这些参数。
界面能和粘附功:界面能是负极和SEI搏斗酿成的界面能量,粘附功是负极和SEI之间单元搏斗面积的粘附力。具有高界面能和高粘附功的SEI有助于褂讪界面并相宜负极的永远体积变化。
图1:在轮回进程中SEI的断裂和再生的暗示图。图2:追想SEI机械褂讪性商讨发展的期间线。图3:SEI的机械性能。a)典型的力弧线和b) SEI的应力-应变弧线的暗示图。c)与界面能、体积模量和应力关系的临界枝晶长度。d)具有高界面能和低合金负极名义粘附性的强SEI的暗示图。
二、SEI机械属性的履行表征本领
基于原子力显微镜(AFM)的表征本领
AFM-纳米压痕本领(AFM-NT):通过AFM的力-距离弧线模式测试SEI的模量和弹性应变极限,适用于原位或非原位表征。刮擦测试:通过刮除SEI外层来径直测量内层的机械属性。膜迤逦测试:用于商讨通过原子层千里积和分子层千里积酿成的东谈主工SEI。应变勾搭的弹性屈曲不褂讪性用于机械测量(SIEBIMM):愚弄硬膜在柔性基底上压缩应变下发达出的特征波长来蓄意SEI的平面应变模量。膜延伸测试:通过抑遏压力引起的样品延伸和变形,测量模子SEI的弹性模量、残余应力、屈服强度和弹性应变极限。
其他表征本领
纳米压痕本领(NT):通过监测压头插入样品时的实时压痕深度与载荷关系来获取东谈主工SEI的机械属性。名义力仪(SFA):使用云母当作基底,通过干预条纹图案监测SEI的平均厚度、相对压缩性和弹性模量。电化学石英晶体微天平与耗散监测(EQCM-D):基于石英晶体回荡器上千里积质料与频率变化之间的比例关系,用于原位评估SEI的质料和粘弹性参数。激光声波(LAW):愚弄激光激励和检测声波来表征材料名义属性,通过测量声波的相速率来获取SEI的杨氏模量。
图4:基于AFM的SEI机械特点表征本领暗示图:a) AFM-NT。b) 刮擦测试。c) 膜迤逦。d) SIEBIMM。e) 膜延伸测试。
图5:其他SEI机械特点表征本领暗示图:a) NT。b) SFA。c) EQCM-D。d) LAW。三、进步SEI机械褂讪性的政策
为了进步固态电解质界面(SEI)的机械褂讪性,商讨者们遴荐了多种政策,主要不错分为两大类:原位(in situ)修饰和非原位(ex situ)修饰。
原位修饰SEI
电解质工程:通过优化电解质的构成,包括盐、溶剂和添加剂,来调遣SEI的构成和结构,从而影响其机械性能。举例,通过取舍具有高氧化褂讪性的团员物基体和锂盐,不错进步系统的氧化电位,从而增强SEI的褂讪性。温度调遣:电板的运行温度不错影响SEI的结构和构成,进而影响其机械性能。在某些醚基电解质中,进步温度不错改善SEI的机械褂讪性,但在某些碳酸酯基电解质中,高温可能会裁减SEI的褂讪性。构建东谈主工SEI层:通过在负极名义引入特定的化学物资,酿成一层保护性的东谈主工SEI层,以进步其机械褂讪性和电化学性能。
非原位修饰SEI
化学或电化学构建:在电板拼装前,通过化学反应或电化学责罚在负极名义构建东谈主工SEI层,以增强其机械褂讪性和化学褂讪性。预锂化:通过预锂化责罚,赔偿泉源轮回中锂的失掉,同期酿成含有有意组分的SEI,进步其机械强度和电化学褂讪性。电化学抛光:通过电化学抛光本领,不错在金属名义酿成超平滑的超薄SEI,具有刚-柔-刚的多层结构,进步SEI的机械褂讪性。
图6:a) 在TO调遣电解液中酿成的双层SEI的暗示图,该SEI在锂千里积层进程中幸免裂纹。b) 在VEC基电解液中酿成的精细且坚固的SEI的暗示图。c) 锂盐浓度对SEI模量影响的暗示图。d) 在60℃下锂孕育的层状SEI纳米结构的暗示图。
图7:a) 由RPC繁衍的SEI酿成的暗示图。b) 由苯氧目田基Spiro-O8勾搭的双层保护膜的暗示图。c) 预锂化对SiO1.3负极影响的暗示图。d) 通过电化学抛光酿成原子级平整金属名义和超平滑超薄SEI的暗示图。
图8:SEI机械褂讪性商讨的一些潜在方针。a) 通过力弧线分析SEI机械性能的争议。b) SEI里面应力分散的模拟。c) 快速有用地确立断裂的SEI。
【追想与瞻望】
固态电解质界面(SEI)的机械褂讪性已成为进步二次电板轮回寿命的一个进攻因素。自从原子力显微镜(AFM)被用来笃定SEI的搏斗刚度以来,越来越多的商讨者意志到SEI机械褂讪性的进攻性。各式先进的表征本领被用来评估SEI的机械性能,况且建议了如电解质工程和东谈主工构建机械褂讪的SEI等政策来增强电板的轮回寿命。可是,关于SEI的机械褂讪性仍然缺少全面的清醒。在这方面,本综述为畴昔商讨提供了几个可能的方针,以清醒和进一步进步SEI的机械褂讪性:
(1)笃定决定SEI机械褂讪性的重要机械属性。
(2)通过轻便模子SEI确立力弧线与SEI构成和结构之间的明确关系。
(3)测量SEI沿厚度方针的机械属性并模拟SEI里面的应力分散。
(4)在液态电解质存在的情况下原位测量SEI的机械属性和行径。
(5)进步SEI的机械均匀性。
(6)快速有用地确立断裂的SEI。
(7)为不同负极假想专用的电解质体系。
Jia-Lin Li, Ya-Nan Wang, Shu-Yu Sun, Zhao Zheng, Yao Gao, Peng Shi, Yan-Jie Zhao, Xing Li, Quan Li, Xue-Qiang Zhang, and Jia-Qi Huang, "Understanding and Regulating the Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Batteries," Adv. Energy Mater. 2024, 2403845.
DOI: 10.1002/aenm.202403845.
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