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作家：胡文体各人1赵晨光1孙卓尔1,2张沛1,3王学辉1汪箭1
单元：1. 中国科学工夫大学失火科学国度重心实验室；2. 杭州市消防援救支队；3. 航空工业第一飞机狡计接洽院机电系统接洽所
援用：胡文体各人, 赵晨光, 孙卓尔, 等. 高镍/碳硅三元锂离子电板轮回老化机理接洽[J]. 储能科学与工夫, 2024, 13(10): 3504-3514.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-
4239.2024.0272
本文亮点：1、发现了高镍高镍/碳硅三元锂离子电板的典型老化历程；2、揭示了高镍高镍/碳硅三元锂离子组件材料微不雅老化面目演化历程；3、揭示了高镍高镍/碳硅三元锂离子老化历程中正负极材料元素演变王法。
摘 要高镍锂离子电板具有能量密度大、功率密度大等特征，刻下得到了往往使用，关联词老化形成的电板容量耗费一直是制约高镍锂离子电板高效利用的问题。本使命对高镍/碳硅锂离子电板的老化机理进行了接洽，开展了高镍/碳硅型锂离子电板轮回老化实验，利用无损和有损测试全面分析了不同寿命阶段的高镍/碳硅三元锂离子电板老化模式并进行考证。分析后果标明，锂离子电板容量衰减呈现两个阶段；第一阶段电板容量呈线性耗费，容量耗费主要由锂离子的耗费导致，老化主要机理是SEI膜的孕育和负极材料的耗费；第二阶段电板容量骤降，容量耗费主要由锂离子损结怨电导率耗费共同导致，老化主要机理是正极材料的融化与正极晶体的不成逆性改变和电板隔阂的堵塞；通过推测机断层扫描分析不同寿命阶段锂离子电板合座面目标明电板出产历程中的运行影响对电板老化部位影响昭彰，XPS测试后果标明正负极名义钝化层在所有这个词锂离子电板轮回实验中不息增厚，且负极材料名义存在过渡金属Ni的千里积，极地面影响了电板的储能才气。本使命揭示了高镍/碳硅锂离子电板老化特质和机理，对高镍/碳硅锂离子电板的梯级利工具有遑急表面教导好奇钦慕。
关节词高镍/碳硅三元锂电板；电板容量耗费；电化学特质；面目特征；老化机理
由于传统燃料大齐是不成再生能源，且毁掉产物会形成空气耻辱等危害，而风能和太阳能等可再生能源，又受到地域和时期的限度，只可在特定条目下间歇性利用，因此锂离子电板刻下在繁密规模上得到了往往的应用。国度能源局在《2024年能源使命教导意见》中明确指出要推动能源的绿色转型，鼓吹新式能源的高质料发展，为能源结构转型提供能源和保险。
为了更好参加民众商场，新能源材料企业在大幅裁汰老本的同期需要进一步提高锂离子电板性能，因此层状镍钴锰酸锂氧化物(LiNiXCoYMn1-X-YO2，NCM)材料冉冉替代磷酸铁锂正极材料成为最有远景的一类正极材料。NCM层状结构比容量高、意见性好，在锂的镶嵌/脱嵌历程中其体积变化小于2%，何况由于NCM的歪斜电压弧线，当上限截止电压加多时，不错赢得更高的容量和能量密度。为了进一步提高NCM型电板的固有容量，镍钴锰的含量从起初的顺序因素(质料比1∶1∶1)冉冉擢升至镍含量进步80%(质料分数)的高镍三元正极材料。联系接洽标明NCM811型电板在5 V截止电压下的比容量高达275.5 mAh/g，在4.3 V下可达到约200 mAh/g，且为了擢升容量，更多电板出产厂家也袭取容量更高的硅石墨化合物(>400 mAh/g)负极代替顺序石墨负极(372 mAh/g)材料。
因为高镍锂离子电板运行容量高，在达到能源电板报废节点后仍能提供进步磷酸铁锂电板的储能才气，刻下为了对锂电板全生命周期进行合理利用，最大限制利用锂电板剩余容量，大多袭取电板梯级利用工夫。对锂电板的梯级利用常常以健康情景(state of health, SOH)为办法参数永别为四个梯度，轮番将其应用于电动安装(SOH为100%~80%时)、储能安装(SOH为80%~50%时)、低端用户(SOH为50%~40%时)以及对电板进行拆解回收(SOH低于40%时)。但跟着正极镍含量加多，锂电板在高于4 V时主晶格会产不满体，导致锂电板容量衰减；负极硅材料高温性能差，嵌锂机制过失和扩张问题也会导致容量衰减。电动汽车退役电板不仅容量减少，电解液破费和电极材料老化也使得热效应和安全性异于新电板。这些变化径直阻扰使用东谈主员安全，必须引起高度醉心。因此全面分析锂电板老化的影响因素，接洽锂电板老化机理对延迟锂电板使用寿命，加多锂电板使用价值具有遑急好奇钦慕。
前东谈主在锂电板容量衰减机理方面作念了大齐接洽，葛昊等接洽了电板多阶段容量耗费弧线，发现电板健康情景在80%以下会呈现加速老化格局；潘伟民通过电极面目不雅察分析以为锂电板老化与SEI膜的形成和正负极材料耗费接洽；李浩（金麒麟分析师）强等利用气相色谱测定了软包锂电板老化产气因素，以为电解质的反应导致了气体的产生和老化的加重。但由于实验条目和开荒条目的制约，刻下衰败对高镍/碳硅型锂电板的容量衰减特质和老化机理的全面接洽。
本使命利用非挫伤和挫伤型测试相迷惑的智商进行老化机理接洽，开展了固定节点老化西宾，得到了锂电板的节点容量、阻抗谱、差分电压、增量容量等参数，分析了锂电板容量衰减特质，并通过推测机断层扫描、原子光谱、电镜面目不雅察和光电子能谱对老化机理进行考证。本使命对高镍/碳硅型锂离子电板的梯级利工具有表面教导好奇钦慕。
1 实验智商与仪器
本使命袭取的电板是INR18650 MJ1 18650型电板，表面狡计容量为3500 mAh，通过电感耦合等离子体辐照光谱法(ICP-OES)测定正负材料分别是NCM811和SiC，通过X射线衍射法(XRD)测定黏结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，通过傅里叶红外光谱法(FTIR)测定电解液因素为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)；此外联系接洽标明该电板电解质因素为LiPF6和LiFSi。实验从吞并批次出产的电板中立地收用电板，进行称重并将电板静置于温度为25 ℃环境中3 h后以家具规格书给出的额定容量测试智商进走时行容量标定，充电样式袭取恒流恒压(CC-CV)充电，起初以0.2C倍率将其恒充军电至电压达到2.5 V后，静置1 h，再以0.5C倍率恒流将电板充电至4.2 V后恒压充电至电流达到50 mA罢手，以此轮回3次，标定电板运行容量。经测试电板质料和运行容量一致性较好，不错用于后期实验。随后进行轮回充放电测试，老化充放电电流倍率为1C，在锂电板前三次轮回和每隔50次老化轮回后进行容量标定、增量容量和电化学阻抗测试，并证据电板容量测试弧线后果收用锂电板老化不同阶段进行断层扫描和拆解实验。
1.1 无损电板测试
电板静置于温度为25 ℃环境中3 h待温度意见明进行电性能测试，差分电容电压测试电流倍率为0.03C，充放电电压规模为2.5～4.2 V，测试仪器为新威电板轮回仪。袭取电化学使命站进行交流阻抗测试，阻抗测试频率规模为
Hz，扰动电压为5mV，测试仪器为上海辰华电化学使命站。袭取推测机断层扫描仪进行里面结构无损检测，测试仪器为蔡司产Xradia520Versa。
1.2 有损电板测试
电板资格轮回老化测试后，袭取0.5C充电至容量100%，静置24 h后，在手套箱内进行拆解。袭取蔡司产GeminiSEM 500型扫描电子显微镜对不同老化进程的极片以及隔阂微不雅面目进行检测分析。袭取Thermo产Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪对不同老化进程的极片进行名义元素的因素和价态分析。
2 后果与照拂
2.1 锂离子电板容量特征分析
如图1所示，所有这个词锂电板加速老化历程不错分为三段，容量标定老化历程不错分为两个阶段，图1(a)弧线中出现的阶段性容量回升是由于在容量标定历程中存在极化和去极化的历程形成的电板容量回升[18]。在轮回老化实验初期，电板容量衰减呈线性下落模式，在老化350圈摆布时，锂电板老化速率出现昭彰陡增，加速老化放电容量速即降至运行容量10%以下，但标定容量仍呈现匀速下落情景。在430圈后，锂电板加速老化历程放电基本保捏不变，但容量标定时的放电容量蓦地下落。由于容量标定获取的电板容量更能反应电板现实使用历程中容量衰减特质，因此收用锂电板标定容量弯曲点前后电板健康度为80%和40%的电板进行推测机断层扫描和拆解后理化分析，进一步接洽锂电板在两个阶段的老化机理。
锂电板容量保捏率：(a) 加速老化保捏率；(b) 容量标定保捏率
2.2 锂离子电板电化学分析
电化学阻抗谱测试(EIS)是接洽锂电板里面电极界面反应机理和容量衰减机制的一种样式，通过等效电路模子拟合梗概得到影响电板反应的能源学参数和电板阻抗。本使命测量了不同老化进程电板阻抗信息，见图2(a)，并袭取等效电路量化了各部分阻抗的增长王法，见表1，其中]article_adlist-->在EIS谱上发扬为一个点，反应的是电导率耗费(CL)，主要由集流体腐蚀、黏结剂意见导致；]article_adlist-->和]article_adlist-->在EIS谱上发扬为两个半圆，反应的是锂离子耗费(LLI)，主要由电解液意见、析锂和固体电解质界面膜(SEI膜)增长导致；而]article_adlist-->在EIS谱上发扬为一条斜线，反应的是电极活性材料耗费(LAM)，主要由电极活性材料意见、晶体结构改变和过渡金属融化导致；对各个老化模式进行定基增长率(FBGR)推测，图2(b)为各个老化模式的定基增长率弧线。不错看出在高镍/碳硅锂电板老化历程中，跟着轮回次数的加多，LLI是第一阶段主要的老化模式，LLI和CL是第二阶段主要老化模式，而LAM在所有这个词老化历程中发扬得较为恒定，阐述高镍/碳硅型锂离子电板在轮回老化第一阶段主要由SEI增厚和析锂导致容量的耗费，而老化第二阶段由于黏结剂意见大大加重了容量衰减的进程，这与Anseán等在磷酸铁锂/石墨锂离子电板上发现的负极中的(LLI)和电极活性材料耗费(LAM)主导了容量耗费的老化模式不同，而与Xie等发现电板阻抗的升高主要归因于电荷弯曲电阻的加多气候换取，标明高镍锂离子电板存在与磷酸铁锂不同的老化机理。
不同健康情景锂电板EIS谱图和FBGR弧线 (a) EIS谱图；(b) FBGR弧线
表1 锂电板各阻抗表
差分电压(DV)反应了活性物资在脱离和嵌锂历程中的相变，图3中LG MJ1电板差分电压在1.89 Ah处的峰值标明了]article_adlist-->到]article_adlist-->之间的相变。石墨的进一步相变在约0.5Ah时以峰的格局发扬出来。这两峰值之间距离的变化表征了负极石墨存储才气的变化。0.17Ah和0.2Ah处的两个峰值齐是由于硅-石墨电极的电位在脱锂化历程中闲隙飞腾。因此，两个峰值之间的距离被用来形容硅的储能才气。2.7Ah和3.1Ah的局部最大值和最小值之间的距离代表了正极材料NMC的储能才气。不错看出在老化历程中，与硅联系的储能峰起初灭绝，其次是石墨负极的峰，临了是正极材料峰。标明在老化历程中，负极的老化的速率要远弘大于正极，在老化轮回历程中负极材料的损结怨电极副反应气候要比正极严重。增量容量(IC)反应了单元电压内材料所含的容量，其特征峰代表了电化学反应，通过不雅察图4不错发刻下3.4V摆布的峰与负极锂化联系，该峰在电板轮回前期发生了昭彰的平缓，标明负极耗费在前期占容量耗费主要原因。在4.1V摆布，锂电板有一个比拟昭彰的相变嫌峰，该相变峰为H2相向H3相的相变嫌峰，而相变嫌峰会导致材料晶胞参数的变化，裁汰正极材料储能才气。该相变峰在轮回老化后期衰退昭彰，这标明高镍材料导致的锂镍混排加重，正极活性材料电化学意见性裁汰导致了后期的电板容量耗费。
锂电板差分电压 (a) 第1圈；(b) 第1～550圈
锂电板差分电容
通过电化学测试分析，不错把高镍/碳硅锂电板全生命周期老化机理归纳如下：在第一阶段，容量耗费由负极材料的损结怨负极SEI膜增厚形成的负极嵌锂才气下落导致；在第二阶段，由于极片的大面积变形，终止电解液与活性材料战争形成正极颗粒结构松懈，从而加速了电板副反应速率，电板容量速即衰减。
2.3 锂离子电板面目分析
推测机断层扫描梗概在无损的情况下明晰地辨识出电板里面的结构情景，幸免了拆解历程中带来的二次影响。不同健康进程的LG MJ1电板推测机断层扫描如图5所示，从图中梗概明晰地不雅察到电板里面的卷绕结构。从左到右轮番为健康情景为100%、80%和40%的电板。不错发现健康情景为100%的锂电板里面脉络结构分明，梗概明晰不雅察到层状的卷绕电极以及电板中央的空隙，还能看见在电板中心处轻细的电极断裂。当电板健康情景为80%时不错发现，锂电板中心处出现了昭彰的高出，且高出出刻下电极的断裂处，这是因为在电极断裂处隔邻的微不雅结构电蚁集进程异于其他区域，在充放电历程中会导致电流密度散播不均匀，形成微量的产热不均和容量耗费，从而导致在轮回历程中该区域极片的进一步合座形变。当电板健康情景为40%时不错不雅察到更为昭彰的高出，极片的高出占据了电板中央空隙的绝大部分区域，大部分的极片高出会形成电极的反应活性裁汰，加多电板发生短路的风险，且形变形成的正负极极片分离，会导致灵验电化学反应面积减小，影响电板的容量和内阻，形成产热量的加多，增大锂电板热失控的风险。
不同健康情景锂电板的断层扫描图 (a) 100%；(b) 80%；(c) 40%
将不同健康情景的锂电板在100%SOC情景下拆解，并对锂电板的各部件进行称重，其中电解液质料是用未拆解前锂电板总质料减去拆解后各部分质料得出的，锂电板各组成部分质料占比见图6。不雅察拆解后锂电板正负极与隔阂不错发现各电板负极和隔阂相反昭彰，其中隔阂材料跟着健康情景的裁汰渐渐发黄，名义渐渐出现正极活性材料的黏结，阐述老化后化学-电化学界面膜(CEI膜)增厚不仅加多了电子传导的阻力还形成活性材料耗费导致容量耗费；正极肉眼变化不大，肉眼不雅察到的负极局部面目如图7所示，从上到下轮番为健康情景100%、80%、40%的电板局部面目图，不错发现健康情景为100%的锂电板负极嵌锂充分，呈现规整的金黄色，活性材料脱离少；在电板健康情景80%时，锂电板负极出现了一些黑金色充电未有余区域，出现这些区域的部位对应于推测机断层扫描图层上出现的电极褶皱区域，褶皱的出现使电解液无法充分浸润活性材料，电化学反应的不充分导致嵌锂远程，形成锂电板容量耗费；健康情景进一步裁汰到40%时，不雅察到锂电板活性材料脱离气候严重，阐述锂电板在老化历程中电解液参与副反应导致进一步意见减少，浸润不充分的活性材料脆性增大；还能不雅察到此时电极名义出现银白色附着物围绕在嵌锂不充分负极材料的周围，这是析出锂与电解液反应形成的钝化层，钝化层的出现导致了锂容量的损结怨电阻的加多，阐述锂电板在容量衰减第一阶段由负极嵌锂才气耗费导致，而第二阶段容量衰减由锂库存的进一步减少和电解液与活性材料的耗费导致。
锂电板各部件质料占比
锂电板负极肉眼面目
不同健康情景的锂电板的正负极与隔阂的SEM面目如图8所示，未老化的电板负极能明晰不雅察到负极石墨明晰的层状结构，健康情景80%的电板负极材料附着了一层SEI膜，无法不雅察到石墨结构，电极名义出现了裂痕和孔洞，这些结构将会再行形成新的SEI膜破费锂的储备，还能不雅察到负极名义菜花状和针尖状的锂枝晶结构，其加重了锂电板内短路的风险；在电板健康情景40%时，锂电板出现苔藓状名义，联系接洽名义这是电极名义析锂导致的。未老化的正极材料二次颗粒齐备并与碳纳米管黏结紧密，老化后的正极二次颗粒发生落空，落空颗粒黏附在碳纳米管上终止了电子的传递；何况由于锂电板充放电历程中的急剧相变导致存在正极颗粒开裂情况，翻脸会使得电解液不息地渗透发生新的界面反应，破费电解液并导致正极材料性能裁汰。未老化的电板隔阂孔径大小均匀，结构明晰，健康情景80%的隔阂孔径大小与未老化电板永别不大，但能不雅察到隔阂上附着有正极材料的落空颗粒，健康情景40%的隔阂上附着了厚厚一层正极材料钝化层，隔阂孔径被有余堵塞，隔阂电阻增大并裁汰了离子导电性。通过分析，不错得出高镍锂电板第一阶段容量耗费由SEI膜增厚和负极断裂引起的锂离子耗费导致，第二阶段容量耗费由正负极材料损结怨隔阂孔径堵塞共同导致，这扩展了前东谈主仅表征负极材料的老化后果，阐述了锂离子电板材料的老化在正负极和隔阂材料上均能得到直不雅的表征。
锂电板SEM面目对比 (a)～(c) 100%、80%、40%负极面目；(d)～(f) 100%、80%、40%正极面目；(g)～(i) 100%、80%、40%隔阂面目
2.4 锂离子电板电极材料元素分析
图9为Ar离子对正负极材料名义进行不同时期溅射后材料名义过渡金属的XPS谱图，关于未老化的负极材料名义不管溅射前后均无法检测到过渡金属信号，老化后的材料梗概检测到Ni的信号，并跟着老化进程加重信号出现增强，30 s溅射后健康情景40%的Ni信号昭彰增强，标明其名义钝化层昭彰增厚；老化后材料溅射前后均无法检测出昭彰的Co、Mn信号，标明Co、Mn离子较为意见，高镍三元正极材料的金属融化主要发生在Ni元素上，负极上过渡金属的迁徙会形成石墨层的堵塞，导致其容量的下落，过渡金属还会在负极材料名义发生新反应影响SEI膜的孕育和离子的运载；关于正极材料图谱中861.5 eV处的峰包摄于]article_adlist-->的信号峰，表征了]article_adlist-->的含量，不错看出老化后的电板]article_adlist-->信号昭彰增强，标明正极材料与]article_adlist-->副反应加重产生了更厚的CEI膜，终止电极名义电化学反应。对负极材料的C、O、Si元素进行光电子能谱分析如图10所示，不错发现关于O元素，529.2eV处峰表征了]article_adlist-->含量，标明老化后负极材料上过渡金属含量渐渐加多终止了负极名义电化学反应进行；关于正极材料，C、O、F元素的光电子能谱如图11所示，其中F元素684.8eV处峰表征LiF的含量、687.5eV处的峰表征氟化过渡金属(MeF)的含量，不错发现经过老化，电解液中的]article_adlist-->会发陌生解，副反应产物不息千里积在正极材料名义，电解液副反应产物的大齐积贮会裁汰电板的导电才气，加多电板里面阻抗，裁汰电板的存储性能。分析后果标明高镍锂电板容量耗费由正极材料融化、电解液副反应破费和SEI、CEI膜增厚共同导致。接洽后果进一步论证了前东谈主指出的过渡金属的迁徙气候，并进一步揭示了过渡金属迁徙对负极材料老化带来的影响。
锂电板正负极过渡金属谱图 (a)，(d) 正负极材料Ni图谱；(b)，(e) 正负极材料Co图谱；(c)，(f) 正负极材料Mn图谱
锂电板负极C、O、Si谱图 (a) C图谱；(b) O图谱；(c) Si图谱
锂电板正极C、O、F谱图 (a) C图谱；(b) O图谱；(c) F图谱
2.5 锂离子电板里面反应分析
锂离子电板在轮回历程中进行着大齐的化学反应，图12展示了电板里面正负极老化历程中波及的化学反应。不错看出由正负极与电解液组成的化学体系在轮回历程中会不息破费电解液和正负极活性材料导致锂电板的老化，其中碳硅负极老化机制主要包括活性锂耗费、活性材料损结怨电解液耗费，形成耗费的原因与轮回历程中SEI膜的不息翻脸和再生接洽。负极SEI膜由概括的无机盐内层和疏松的有机盐外层组成，如图12所示，SEI膜的形成伴跟着锂离子和电解液的耗费，SEM已考证了负极名义SEI膜的不息翻脸和再生以及锂千里积在轮回老化历程中的发生。高镍正极老化机制包括过渡金属溶出、锂离子混排和结构的无序性，CEI膜的孕育形成了正极材料的老化。正极CEI膜由有机锂盐和金属氟化物组成，如图12所示，CEI膜的形成伴跟着电解液和正极活性材料的耗费，XPS已考证了CEI膜的孕育和过渡金属的溶出，IC测西宾证了三元结构的松懈和锂镍的混排。在所有这个词老化历程中前期容量衰减主淌若受到SEI膜的生成和增厚的影响，后期容量衰减主要受到正极材料融化堵塞石墨结构和电解液破费的影响。
锂电板里面老化机理图
3 结 论
为了接洽高镍/碳硅锂离子电板在所有这个词生命周期内的老化机理，在常温下狡计了老化实验并利用有损和无损相迷惑的智商分析考证了锂电板的老化机理。高镍/碳硅锂离子电板老化主要包括两个阶段：第一阶段老化的机理主淌若因为锂电板卷绕褶皱导致锂离子损结怨SEI膜增厚；第二阶段老化的机理主淌若因为正负极材料钝化层的捏续增厚，过渡金属溶出形成正极材料耗费、负极钝化膜松懈和电解液减少与隔阂的孔径堵塞禁闭导致。本使命为高镍/碳硅锂离子电板参与梯级利用，加多高镍/碳硅锂离子电板全周期使用寿命提供了参考。
第一作家：胡文体各人（1998—），男，硕士接洽生，接洽标的为三元锂离子电板老化机理与热失控特质，E-mail：whhu@mail.ustc.edu.cn；
通信作家：汪箭，讲授级高工，接洽标的为锂电板失火安全，E-mail：wangj@ustc.edu.cn。
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